Direktsynthese von Wasserstoffperoxid im mikrostrukturierten Membranreaktor

Im Rahmen der hier beschriebenen Arbeiten wurde das am Institut fur Mikroverfahrenstechnik (IMVT, Karlsruher Institut fur Technologie (KIT)) entwickelte Grundkonzept eines mikrostrukturierten Membranreaktors fur die Direktsynthese von Wasserstoffperoxid umgesetzt. Das Konzept grenzt sich von der Literatur bzw. konventionellen Technik insbesondere durch die folgenden drei Eigenschaften ab. Erstens: In dem Reaktor werden die gasformigen Edukte uber eine oder mehrere Membranen einzeln dem flussigen, kontinuierlich fliesenden Reaktionsmedium zugefuhrt. Zweitens: Das an die Membran(en) angrenzende flussige Reaktionsmedium fliest durch einen mikrostrukturierten Kanal. Drittens: Die Edukte werden dem flussigen Reaktionsmedium alternierend bzw. abwechselnd zugefuhrt. Im Vordergrund der Arbeit stand daher von Anfang an die Entwicklung des mikrostrukturierten Membranreaktors. Zur Beschreibung der wesentlichen Vorgange wurde daher zunachst ein mathematisches Modell erarbeitet und in eine CFD(Computational Fluid Dynamics)-Simulation eingebettet. In dieser Arbeit wurde dafur die kommerzielle Software ANSYS Fluent verwendet. Zur Verifikation der zur Simulation verwendeten mathematischen Modelle wurde ein bereits experimentell untersuchter Membranreaktor aus der Literatur herangezogen. Durch Simulation dieses Systems konnte das verwendete Modell bestatigt werden und ein guter Einblick in die komplexen Stofftransportvorgange in derartigen Systemen geschaffen werden. Im nachsten Schritt auf dem Weg zum realen Reaktor wurde das Konzept der alternierenden Dosierung und dessen theoretische Untersuchung betrachtet. Dadurch konnte fur das Konzept eine passende Geometrie und geeignete Dimensionen entwickelt werden. uber zwei- und dreidimensionale Simulationen konnten die Moglichkeiten, aber auch Grenzen eines mikrostrukturierten Membran-Laborreaktors aufgezeigt werden. Der Laborreaktor wurde entwickelt, um das Konzept der alternierenden Dosierung zu untersuchen und zu validieren. uber die theoretischen Arbeiten hinaus wurde eine Anlage zum kontinuierlichen und autarken Betrieb des entwickelten Reaktors entworfen und das Reaktordesign wurde in die Realitat umgesetzt. Die experimentellen Untersuchungen mit dem mikrostrukturierten Membranreaktor mit Wasser als Losemittel haben gezeigt, dass die Ausbeute von hauptsachlich zwei Faktoren abhangt: Stabilisatoren und das O$_2$/H$_2$-Verhaltnis. Eine Kombination aus NaBr, H$_{2}$SO$_{4}$ und H$_{3}$PO$_{4}$, welche auch in der Literatur verwendet wurden, kann die Ausbeute stark erhohen. Durch Variation des Eduktverhaltnisses konnte zudem gezeigt werden, dass die Ausbeute bei einem Partialdruckverhaltnis von O$_2$ zu H$_2$ von 5 bis 10 stark zunimmt. Auch wenn Stabilisatoren verwendet wurden, konnte ohne Erhohung des Eduktverhaltnisses eine Ausbeute von 20 % nicht uberschritten werden. Durch Sauerstoffuberschuss konnte hingegen die Ausbeute in einem Experiment mit dem Reaktor im Sattiger-Modus auf 80 % erhoht werden. In Experimenten mit einem Mikrokanalfestbett konnten Produktausbeuten oberhalb der Sattigungskonzentration von Wasserstoff erzielt werden. Dies bestatigte die Fahigkeit des Konzepts, die Edukte uber die Lange des Mikrokanals kontinuierlich zu- und nachzufuhren. Abschliesend konnte gezeigt werden, dass eine lineare Abhangigkeit der Produktivitat vom Druck, die Einstellbarkeit des Eduktverhaltnisses, die Freiheitsgrade im Mikrokanaldesign und der Betrieb bei hohen Drucken die Eignung des Reaktorkonzepts bestatigen. Die wesentlichen Annahmen des Konzeptes konnten in dieser Arbeit gezeigt und bestatigt werden. Die Nafion-Membranen, welche in dieser Arbeit verwendet wurden, haben einen Stofftransportwiderstand zwischen Gas- und Flussigphase eingefugt. Dies konnte durch Variation der Membrandicke gezeigt werden. Eine 30 $\mu$m dicke gewebeverstarkte Membran hat sich als geeignet herausgestellt. Aus der Literatur geht hervor, dass ab Drucken von ca. 100 bar keine Limitierung durch die Membran mehr vorliegen sollte, da ab diesem Punkt die Diffusion der Gase durch die Membran schneller ist als die Diffusion in der Flussigphase. Aufgrund dessen und der ansonsten guten Eigenschaften bei der Einstellung der Phasengrenzflache und der technischen Integration in den Reaktor wurden Nafion-Membranen als eine geeignete Losung fur das System identifiziert. Fur die Entwicklung und Untersuchung des mikrostrukturierten Membranreaktors ist der Mechanismus und die Kinetik der Reaktion, sowie die von den Versuchsbedingungen abhangige Aktivitat und Selektivitat sehr wichtig. Daher wurde im Rahmen der Arbeit ein mobiler Teststand fur die Direktsynthese von Wasserstoffperoxid in Festbetten fur ein Experiment in Kooperation mit dem Institut fur Technische Chemie und Polymerchemie (ITCP, KIT) an dem Synchrotron DESY in Hamburg und eine mobile Analytik zur Detektion von Wasserstoffperoxid in der Flussigphase aufgebaut. Die Ergebnisse haben die Interpretation der reaktionstechnischen Messungen mit dem mikrostrukturierten Membranreaktor erganzt und damit die Grundlage fur dessen Bewertung verbreitert. Mit dem mobilen Teststand wurde in einem ersten Experiment seiner Art die Direktsynthese von Wasserstoffperoxid in kontinuierlichem Fluss bei erhohtem Druck mittels einer Studie uber eine operando Rontgenabsorptionsspektroskopie (XAS) am Synchrotron in Hamburg untersucht. Dadurch konnten bisher unbekannte Phanomene des Reaktionsmechanismus experimentell nachgewiesen werden, indem die reaktionstechnischen Messungen der mobilen Analytik mit den Rontgenmessungen verbunden werden konnten. XANES (Rontgen-Nahkanten-Absorptions-Spektroskopie) und EXAFS (kantennahe Feinstruktur eines Rontgenspektrums, aus dem Englischen extended X-ray absorption fine structure) haben gezeigt, dass unter Reaktionsbedingungen und unter der Bildung von Wasserstoffperoxid Sauerstoff chemisorbiert an der Oberflache vorliegt, wahrend der Wasserstoff im Pd-Gitter gelost gefunden wurde. Die Ergebnisse sind daher der Beweis, dass Sauerstoff von der Oberflache mit Wasserstoff aus dem Pd-Gitter zu Wasserstoffperoxid reagiert. Die Analytik wurde basierend auf einem System aus der Literatur aufgebaut. Durch den Einsatz von unterschiedlichen Losungsmitteln konnte die Genauigkeit des Systems erheblich verbessert werden, indem die Interferenz von TiOSO$_4$ und der Probenlosung bei der Messung der Absorption im UV-Licht ausgeschaltet wurde. Neben der Erhohung der Genauigkeit wurde auch die Messzeit fur eine einzelne Messung um den Faktor funf bis zehn reduziert, wodurch die Auflosung gestiegen ist und der Einsatz an Chemikalien reduziert wurde. Daruber hinaus wurden Methoden vorgeschlagen, um den Bereich der messbaren Konzentrationen einzustellen.