Exploiter des superacides pour générer et caractériser des espèces ioniques clés dans le domaine des glycosciences

La reaction de glycosylation, qui permet de former la liaison glycosidique, joue un role cle dans l’acces aux glycanes et glycoconjugues biologiquement actifs qui sont de plus en plus complexes. Tres utilisee en glycochimie, les details du mecanisme de cette reaction font encore l’objet de nombreuses etudes, en particulier pour evaluer la formation d’une espece cle, le cation glycosyle. La mise en evidence de ce type d’especes ioniques est essentielle pour elucider le mecanisme de cette reaction. Neanmoins, l’existence de cet intermediaire cationique en solution reste a confirmer du fait d’une duree de vie tres courte en solution.A partir d’une methode mise au point au laboratoire utilisant la chimie des sucres et la chimie des superacides combinees a la spectroscopie RMN in situ et a la modelisation moleculaire, ce travail de these a consiste a etudier des intermediaires ioniques furtifs de la reaction de glycosylation. Tout d’abord, plusieurs donneurs de glycosyle possedant differentes substituants sur la position C-2 ont ete etudies en milieu HF/SbF5. Des derives 2-halogeno ont notamment permis de generer, stabiliser et observer les cations glycosyles correspondants grâce a une plus grande duree de vie dans le milieu HF/SbF5. Puis, cette methode a ete etendue a d’autres sucres et a mis en evidence differents intermediaires reactionnels jusque-la theoriques qui ont ete caracterises. Enfin, une analogie a ete etablie entre les interactions multidentates existant entre le milieu superacide et un cation glycosyle non protege forme in situ et l’etat de transition de l’enzyme Beta-1,3-glucanase, permettant alors de proposer une similarite entre les cations glycosyles generes en milieu superacide et ceux formes dans un environnement enzymatique.