Etude du comportement paramagnétique des actinides en solution avec des ligands polyaminocarboxylates cycliques.

« Etude du comportement paramagnetique des actinides en solution avec des ligands polyaminocarboxylates cycliques » Le comportement paramagnetique des cations actinide (elements 5f) peut etre etudie via la spectroscopie RMN liquide en suivant deux axes de recherche complementaires : les susceptibilites magnetiques et les deplacements chimiques. Dans un premier temps, lorsque les interactions entre le cation actinide et le ligand sont negligeables, la susceptibilite magnetique molaire est accessible par la methode d'Evans. Cette methode est applicable pour des echantillons en solution autour de la temperature ambiante. Elle a ete confrontee a la mesure SQUID sur echantillon solide a tres basses temperatures pour le complexe [NpO2(DPC)2Li2]. Les deux methodes ont donne des susceptibilites magnetiques molaires du meme ordre de grandeur meme si ce compose n'est pas optimal pour la comparaison. La methode d'Evans a ete utilisee pour completer les donnees experimentales de la litterature. La mesure de la susceptibilite magnetique du cation PuVO2+ (5f3) en milieu non complexant a ete mesuree au laboratoire. Les calculs de susceptibilites magnetiques molaires realises par la methode SO-CASPT2 pour les cations actinide aux degres d'oxydation (+IV), (+V) et (+VI) (AnIV = UIV, NpIV, PuIV et AnV/VI = NpV/VI, PuV/VI) en milieux non complexant puis complexants chlorure et nitrate ont ete compares avec les valeurs experimentales. Les cations actinide ont montre une sensibilite a la nature et geometrie de leur premiere sphere de coordination. Il a ete mis en evidence que le cation NpVI (5f1) possede un etat fondamental sensiblement affecte par la modification de la symetrie du complexe. A partir des niveaux electroniques calcules, des premiers calculs de spectres d'absorption de ces memes complexes ont pu etre realises. L'absorbance principale calculee est en bon accord avec les spectres d'absorption experimentaux malgre un decalage systematique des spectres calcules vers le rouge, assimilable a un effet nephelauxetique. Dans un deuxieme temps, l'utilisation de la Theorie de Bleaney a permis l'etude des deplacements chimiques et plus precisement, du terme de contact des complexes de symetrie C4 d'actinide au degre d'oxydation (+IV) avec le ligand DOTA (AnIV = ThIV, UIV, NpIV, PuIV). Cette contribution de contact a ete accessible par la RMN de l'oxygene 17 (17O), atome directement lie au centre paramagnetique. Le DOTA a ete enrichi en 17O avant la synthese du complexe en phase organique DMSO/CHCl3. Ces complexes ont ete caracterises par spectrophotometrie UV-Visible-NIR et spectroscopie RMN 1H et 13C. Une difficulte de synthese a ete rencontree pour le complexe de ThIV-D17OTA, composante diamagnetique necessaire a l'extraction des termes de contact purement paramagnetiques. D'autres voies de syntheses ont ete explorees. Mots Cles : Actinides, RMN, Paramagnetisme, Susceptibilite magnetique, Deplacement chimique, DOTA. 2018 – Commissariat a l'Energie Atomique et aux Energies Alternatives – Laboratoire d'interactions Ligand-Actinide – France