Synthese, Charakterisierung und Untersuchung zum Redoxverhalten von ceroxidbasierten Materialien zur Erzeugung solarer Brennstoffe

Ein vielversprechendes Verfahren fur eine okonomische und umweltvertragliche Produktion von Wasserstoff mittels Sonnenenergie ist der thermochemische Kreisprozess. Durch diesen mehrstufigen Kreisprozess wird, unter dem Einsatz von Redoxmaterialien, eine Reduzierung des Temperaturniveaus der thermischenWasserspaltung ermoglicht. Nutzt man Oxide multivalenter Kationen als Redoxmaterial, lasst sich der Kreisprozess zur Wasserspaltung folgendermasen beschreiben: MxOy-z+zH2O=MxOy+zH2 (0.1) MxOy = MxOy-z+0;5zO2 (0.2) Im Rahmen dieser Arbeit wurde als Redoxmaterial undotiertes und Zr/Sm-dotiertes CeO2 eingesetzt. Durch Dotierung konnen die thermodynamischen Eigenschaften und die Kinetik der Redoxreaktion von CeO2 positiv beeinflusst werden. Die mittels Sol-Gel-Synthese hergestellten CeO2-Pulverproben wurden mit XRD, REM und EDX analysiert und zu Pellets weiterverarbeitet. Nach Reduktion, unter vorgegebenen T- und pO2-Bedingungen, wurden in partiell reduzierten CeO2-d -Proben unterschiedliche Phasen mit CaF2-Struktur und geordneter Sauerstoffleerstellenverteilung, die zur Bildung von Uberstrukturen fuhren, mittels XRD und TEM-Analyse bestimmt. Im d-Bereich von 0,055-0,076 lagen die reduzierten Phasen a-CeO1;985, CeO1;778 und t-CeO1;714 vor. Die CeO1;778-Phase zeigt eine trikline Uberstruktur mit einer 11-fachen-Periodizitat und entspricht so strukturell der von Kummerle et al.1 beschriebenen b-CeO1;818-Phase. Mittels Dilatometrie konnte zusatzlich ein bisher noch nicht beschriebener Phasenubergang bei 550 K beobachtet werden, welcher dem anteiligen Zerfall von b in t und a zugeschrieben wird. Durch eine Zr-Dotierung findet eine Veranderung der Sauerstoffleerstellenverteilung schon wahrend des Reduktionsvorganges statt. Die Kristallgitterausdehnung wahrend der Reduktion war hierdurch im Vergleich zu einer CeO2-d -Referenzprobe vermindert. Die verminderte Expansion wird auf eine pyrochlorartige Sauerstoffleerstellenkonfiguration zuruckgefuhrt (Ce0;85Zr0;15O2 => (Ce0;5Zr0;5O2)0;3 und (CeO2)0;7). Durch die Stabilisierung der Sauerstoffleerstellen konnen im Vergleich zum undotierten CeO2 hohere Reduktionszustande erreicht werden. Die geringere Zahl der moglichen Sauerstoffleerstellenpositionen in der Pyrochlorstruktur bewirkt eine Herabsetzung der Entropie der Redoxreaktion (CeO2 = 213 J/0,5molO2K, Ce0;85Zr0;15O2 = 137 J/0,5molO2K (d = 0,04)). Die Pyrochlorausbildung im Zr-dotierten CeO2 ist zudem von der thermischen Vorbehandlung abhangig. Proben, welche bei 1473 K thermisch vorbehandelt wurden, zeigten hohere Entropiewerte (164 J/0,5molO2K (d = 0,04)), als die bei 1923 K thermisch vorbehandelten Proben. Durch eine Sm3+-Dotierung konnte die Pyrochlorbildung zugunsten einer ungeordneten Fluoritstruktur partiell unterdruckt und dadurch die Redoxentropie erhoht werden. Neben der Entropieerhohung wurde so auch eine dem undotiertem CeO2-d ahnliche Kristallgitterexpansion wahrend der Reduktion erzielt. Die ungeordnete Fluoritstruktur ist jedoch nur bei T > 1273 K stabil und wandelt bei T < 1273 K, die…