Advances and Applications of Molecular Absorption Spectrometry: from Non-Metals to Isotope Analysis

The present work covers two main aspects of high-resolution continuum source graphite furnace molecular absorption spectrometry (HR-CS-GFMAS), an analytical technique for elemental trace analysis. First, a comprehensive mechanistic study of molecule formation in graphite furnaces is presented, which is a key step into the recovery of analytical signals. For this, the molecule formation of CaF was studied, which is used for the indirect analytical determination of fluorine in HR-CS-GFMAS. A zirconium coating catalyzes the CaF formation, and its structure was investigated. The kinetics of this reaction was established by monitoring its molecular spectrum at different atomisation temperatures. An Arrhenius plot showed a pseudo-first order reaction with respect to fluorine (n = 1). An intermediate state was isolated, and its structure was elucidated by spectroscopic methods: scanning electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS), and Raman microspectroscopy. Here a mechanism is proposed, where ZrO2 works as a heterogeneous catalyst: after a pyrolytic step, an intermediate state of ZrO(OCaF) is activated, and at higher temperatures, CaF(g) is released from the zirconium-coated graphite surface. Second, analytical methods were developed by using HR-CS-MAS as detector for non-metals and isotope analysis. Therefore, the determination of organic absorbable chlorine in water, the quantification of fluorine in consume care products with declared perfluorinated ingredients, and the determination of sulfur content in crude oils were investigated. Finally, the high resolution of the instrumentation allows to measure isotopic shifts with high precision in some observed molecular spectra. Consequently, the molecular spectra of enriched isotopes of boron and magnesium were investigated, establishing so the potential of HR-CS-MAS for the accurate and precise determination of isotopic amount ratios. Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit befasst sich mit zwei zentralen Aspekten der High-Resolution-Continuum-Source-Molekulabsorptionsspektrometrie mit Graphitrohrtechnik (HR-CS-GFMAS), einer Analysetechnik fur elementare Spurenanalyse. Der erste Teil der Arbeit umfasst eine mechanistische Studie zur Molekulbildung auf Graphitoberflachen. Dies ist ein wichtiger Schritt, um analytische Signale zu entdecken. Dazu wurde die Molekulbildung von CaF analysiert, welches fur die indirekte, analytische Bestimmung von Fluor in HR-CS-GFMAS genutzt wird. Die CaF Bildung wurde mittels einer Beschichtung aus Zirconium katalysiert und deren Struktur analysiert. Die Kinetik dieser Reaktion wurde durch Beobachtung des jeweiligen Molekulspektrums bei verschiedenen Atomisierungstemperaturen beobachtet. Ein Arrheniusplot zeigte fur Fluor (n = 1) eine Reaktion Pseudo-erster Ordnung. Ein Ubergangszustand wurde uber die mit Zirconium uberzogene Grafitoberflache isoliert und seine Struktur mittels spektroskopischer Methoden Energiedispersive Rasterelektronenmikroskopie / Rontgenspektroskopie (REM-EDX), Rontgenphoto¬elektronenspektroskopie (XPS), Rontgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und Raman Spektroskopie untersucht. Auf Grundlage dieser Ergebnisse wird ein Mechanismus vorgeschlagen, bei dem ZrO2 als heterogener Katalysator fungiert; in Folge einer Pyrolysestufe wird ein Ubergangszustand des ZrO(OCaF) aktiviert, welcher bei hoheren Temperaturen CaF(g) an der Zirconium-Graphitoberflache freisetzt. Im zweiten Teil der Arbeit werden Analysemethoden entwickelt, in dem HR-CS-MAS als Detektor fur Nichtmetalle und Isotopanalyse angewandt wird. Hierfur wurde organisch gebundenes Chlor im Wasser bestimmt, der Fluorgehalt in Pflegeprodukten mit perfluorierten Inhaltsstoffen quantifiziert und der Schwefelgehalt in Erdol untersucht. Weiterhin ermoglicht die hohe Auflosung der Messgerate eine prazise Bestimmung der Isotopenverschiebung einiger untersuchter Molekulspektren. Daher wurden die Molekulspektren angereicherter Bor- und Magnesiumisotope untersucht. Auf diese Weise wurde das Potential von HR-CS-MAS fur die akkurate und prazise Bestimmung von Isotop-Mengenverhaltnissen nachgewiesen.