Quantifizierung von kurz- und mittelkettigen Chlorparaffinrückständen in ausgesuchten fetthaltigen Lebensmitteln

Polychlor-n-Alkane (PCA), auch bekannt als chlorierte Paraffine (CP), sind chlororganische Verbindungen, die seit Anfang der dreisiger Jahre des zwanzigsten Jahrhunderts zum industriellen Gebrauch hergestellt wurden. Heute stellt diese Verbindungsklasse weltweit die groste Gruppe an chlorierten Kohlenwasserstoffen dar, die produziert bzw. verbraucht werden. Handelsubliche Formulierungen bestehen aus einem Gemisch von Tausenden von PCA-Komponenten und werden in kurzkettige (C10-C13), mittellange (C14-C17) und langkettige (C>17) PCA unterteilt. Bedingt durch die komplexe Zusammensetzung der PCA sowie durch die Schwierigkeiten, die bei ihrer Aufarbeitung bzw. Identifizierung und Quantifizierung bestehen, gibt es weltweit im Vergleich zu anderen anthropogenen Stoffen relativ wenig brauchbare Daten uber PCA-Konzentrationen in der Okosphare. Im Rahmen dieser Arbeit wurde in erster Linie ein selektives Aufarbeitungsverfahren fur die Trennung der kurz- und mittelkettigen PCA, von storenden Lipiden und Organochlorinterferenzen (COV), insbesondere von Toxaphen, in ausgewahlten fetthaltigen Lebensmitteln, entwickelt. Daruber hinaus wurden fur die Bestimmung der PCA-Ruckstanden verschiedene unabhangige Detektionsmethoden und unterschiedliche externe Standards herangezogen. Die mit den verschiedenen Methoden erzielten Ergebnisse wurden schlieslich miteinander verglichen und bezuglich ihrer Umweltrelevanz bewertet. Das hier entwickelte Clean-up-Verfahren enthalt drei Reinigungsschritte. Der erste Schritt umfast die simultane Saulenextraktion der Fette, der mit den Fetten angereicherten PCA und anderen COV sowie die Zersetzung der Fette und anderer H2SO4-labiler Verbindungen. Im zweiten Schritt fand die Zersetzung der restliche Fette (0,01%) sowie die PCA-Abtrennung von den meisten interferierenden COV statt. Anschliesend erfolgte im dritten Schritt mittels Gelpermeationschromatographie die quantitative PCA-Abtrennung von den ubrig gebliebenen Interferenzen. Die Wiederfindungsraten von C10-C13-PCA mit 45%, 56% und 63% Chlorgehalt (Gew.-%) betrugen ca. 90%, 92% bzw. 94%. Bei dem C14-C17-PCA-Gemisch mit 52% Chlorgehalt (Gew.-%) betrugen die ermittelten Wiederfindungsraten ca. 93%. Die Quantifizierung der PCA-Ruckstande in den ausgewahlten fetthaltigen Umweltproben (Fisch-, Muschel-, Fischol- und Lebertranproben sowie eine Tiefseegarnelen- und eine Fischfutterprobe) wurde mit Hilfe dreier unhabhangiger Detektionsmethoden - HRGC/ECD, HRGC/LRMS-ECNI im SIM-Modus mit Zeitfenster und SCGC/LRMS-ECNI im Fullscan-Modus - vorgenommen. Mit der ECD-Technik wurden in ca. 67% der untersuchten Realproben PCA-Ruckstande (C10-C13-, C14-C17- und C>17-PCA) nachgewiesen. Fur eine selektive Bestimmung der einzelnen C10- bis C17-PCA sowie C10-C13- bzw. C14-C17-PCA-Gemische in Umweltproben wurde SCGC/LRMS-ECNI im Fullscan-Modus und HRGC/LRMS-ECNI-SIM mit Zeitfenster benutzt. Als externe Standards wurden rein im Labor synthetisierte C10-, C11-, C12-, C13-PCA mit 45 bis 70% Chlorgehalt sowie kommerzielle C10-C13-PCA mit 63% Chlorgehalt und C14-C17-PCA mit 52% Chlorgehalt verwendet. Die Ergebnisse zeigten, dass die Quantifizierung mit rein synthetisierten Komponenten-Gemischen zu genaueren Ruckstandswerten fuhrt. Aus diesen Grunden wurden fur die Bewertung der PCA-Belastung in den untersuchten Lebensmittelproben nur die Messwerte berucksichtigt, die mittels SCGC/LRMS-ECNI-Fullscan mit rein synthetisierten C10- bis C13-PCA mit 45 bis 70% Chlorgehalt (Gew.-%) ermittelt worden waren. In den meisten Proben lag der Anteil von C10-C13-PCA im Vergleich zur insgesamt quantifizierten PCA-Menge (116,0-1719,3µg/Kg Fett) zwischen 60 und 80%. Das Verhaltnis von kurzkettigen zu mittelkettigen PCA hing allgemein von der Art der untersuchten Probe ab. In der Fischfutterprobe aus Deutschland sowie in den Lebertranproben aus Frankreich bzw. den USA wurden aber die hochsten Mengen an mittelkettigen PCA gemessen. Bemerkenswert sind die C14-C17-PCA-Ruckstande in der Fischfutterprobe (1550,2 µg/Kg Fett), fur deren Vorhandensein keine zufriedenstellende Erklarung gegeben werden konnte.