Eine neue Methode zur Darstellung von Silaheterocyclen durch Cycloaddition im System Heterobutadien/HSiCl3/NR3

Silicochloroform kann durch tert. Amine deprotoniert werden („Benkeser Reaktion”). Das so erzeugte Trichlorsilylanion vermag formal als SiCl2-Synthon zu reagieren: mit Diazabutadienen werden durch [4 + 1]-Cycloaddition die entsprechenden Silacyclopentene erhalten. 1,3-Diaza-1,3-butadiene bilden mit aquimolaren Mengen DBU und HSiCl3 in THF nur in einem Fall das Silacyclopenten (CF3)2C–N=C(Ph)–N(tBu)–SiCl2 (2 a) [6], sonst werden die Hydrosilylierungsprodukte erhalten. In (CF3)2CH–N=C(Ph)–N(tBu)–SiCl2F (3 a) ist der Amidinatligand zweizahnig an das pentakoordinierte Siliciumzentralatom gebunden. (3 a) bildet sich aus (2 a) mit feuchtem Toluol. 1,4-Diazabutadiene reagieren zu den [4 + 1]-Cycloadditionsprodukten. Die Produktverteilung und die Ausbeuten sind im hohen Mase von den Substituenten, dem Losungsmittel und der Reaktionsfuhrung abhangig. Von allen Verbindungen werden die Ergebnisse der NMR- und massenspektroskopischen Untersuchungen angegeben. Die Ergebnisse sind an funf Beispielen durch Kristallstrukturbestimmungen gesichert. A New Method for the Generation of Silaheterocycles via [4 + 1]-Cycloaddition Reaction in the System Heterobutadiene/HSiCl3/NR3 The reaction of trichlorosilane with tert. amines provides the anion SiCl3– (Benkeser type system). This system can be used as a simple accessible SiCl2 synthon in certain cases. Thus [4 + 1]-cycloadditions of diazabutadienes in the system HSiCl3/NR3 lead to silacyclopentene derivatives. The reaction of 1,3-diaza-1,3-dienes with equimolar amounts of DBU and HSiCl3 in THF gives the 1,4-diazasila-cyclopentene (CF3)2C–N=C(Ph)–N(tBu)–SiCl2 (2 a) derivative only in one case [6], whereas in other cases hydrosilylation products are obtained. In (CF3)2CH–N=C(Ph)–N(tBu)–SiCl2F (3 a), which is obtained from (2 a) with wet toluene, the amidinate is bidentate and thus coordinating in a chelating fashion to the five-coordinate silicon atom. 1,4-diaza-1,3-dienes (DAD) give the [4 + 1]-cycloaddition products in all cases. Product distribution and yield are strongly influenced by the substituents, the nature of the solvent and the reaction conditions. All compounds have been characterized by NMR and mass spectroscopy. In five cases, the results of crystal structure determinations by X- ray diffraction are reported.