β‐CuN3: die übersehene Grundzustandsmodifikation des Kupferazids mit heterographenartigen Schichten

Wir berichten uber die Synthese einer unerwarteten Modifikation der hochgradig energiereichen Phase CuN3, die in der orthorhombischen Raumgruppe Cmcm mit a=3.3635(7), b=10.669(2), c=5.5547(11) A und V=199.34(7) A3 kristallisiert. Die schichtartige Struktur ahnelt Graphit mit einem Schichtabstand von 2.777(1) A (=1/2 c). Sofern man N3− als strukturelle Einheit ansieht, liegen innerhalb einer Schicht annahernd hexagonale Zehnerringe mit heterographenartigem Motiv vor. Kupfer- und Stickstoffatome sind mit Cu-N=1×1.91 und 2×2.00 A kovalent aneinander gebunden, und die N3−-Gruppe fallt mit N-N=1.14 und 1.20 A linear aus. Berechnungen der Elektronenstrukturen und experimentelle Thermochemie ergeben, das die als β-CuN3 bezeichnete neue Modifikation stabiler als die bekannte Phase α-CuN3 ist. Des weiteren erweist sich β-CuN3 anhand der berechneten phononischen Zustandsdichte als dynamisch und deshalb auch thermochemisch metastabil. β-CuN3 zeigt in den heterographenartigen Schichten eine negative thermische Ausdehnung.