Functional copolyesters from castor and sunflower oils, Poly(l-lactide) and poly(ε-caprolactone) using thiol-click chemistry.

El desenvolupament de nous biopolimers ha esdevingut un tema de gran interes, degut tant a la disminucio de les reserves de petroli i el seu preu com als problemes derivats de la sostenibilitat mediambiental. A banda dels benificis mediambientals que suposen, l’aplicacio de la quimica click permet la transformacio eficient d’aquests materials. Un tipus particular de polimers renovables son els poliesters alifatics, que son adequats en moltes aplicacions donada la seva biocompatibilitat i biodegradabilitat. En aquesta tesi s’han preparat poliesters emprant oils vegetals con l’oli de rici i l’oli de girasol i amb l’aplicacio de la quimica click. En particular, s’han aplicat les adicions tiol-e i tiol-i als l’acid 10-undenoic i 10-undecinoic, derivats de l’oli de rici, per obtenir monomers de condensacio que contenen funcionalitats tioeter i vinilsulfur respectivament. L’addicio tio-Michael s’ha aplicat a l’enona de l’oleat de metil, derivada del oli de girasol per obtenir un monomer hidroxiester que conte un grup cetona. A partir d’aquests monomers i de bioplastics ja desenvolupats com l’acid polilactic o la caprolactona s’han desenvolupat copolimers a l’atzar i de bloc les propietats dels quals els fan una alternativa per aquests materials convencionals. Finalment, la modificacio d’aquests nous poliesters permet l’acces a un ventall de poliesters funcionalitzats. El gran desarrollo que estan experimentando actualmente los biopolimeros se debe fundamentalmente a los altos precios y disminucion de las reservas de petroleo junto con la preocupacion que existe hoy en dia en materia de sostenibilidad ambiental. Por otra parte, ademas de sus beneficios medioambientales, se puede aprovechar la quimica “click” para una transformacion eficiente de estos materiales. Entre los polimeros de origen renovable los poliesteres alifaticos estan entre los mas estudiados por ser considerados muy adecuados para aplicaciones como biomateriales debido a su biocompatibilidad y biodegradabilidad. En esta tesis, se han preparado poliesteres renovables combinando la utilizacion de aceites vegetales (ricino y girasol) y quimica “click”. En particular, se han usado reacciones de acoplamiento tiol-eno y tiol-ino con los acidos 10-undecenoico y 10-undecinoico, para obtener monomeros de condensacion que contienen funcionalidades tioeter y sulfuro de vinilo respectivamente. La adicion tio-Michael se aplico a un derivado del aceite de girasol, el oleato de metilo que contiene un grupo funcional enona, para obtener un monomero hidroxiester con grupos cetona, capaz de experimentar policondensacion. Ademas, se han sintetizado copoliesteres al azar y en bloque a partir de estos monomeros y acido polilactico y policaprolactona para obtener materiales cuyas propiedades les convierten en una alternativa a estos poliesteres convencionales. Por ultimo la modificacion de estos materiales permite acceder a una gran variedad de poliesteres funcionalizados. The development of biobased polymers is nowadays attracting a great deal of interest due to the high price and future depletion of fossil fuel stocks, together with concerns regarding environmental sustainability. Moreover, besides their sustainability benefits, taking advantage of click chemistry allows for the efficient transformation of these materials. One particular class of renewable polymers is aliphatic polyesters that are generally considered to be well suited for applications as polymer-based biomaterials due to their biocompatibility and biodegradability. In this thesis, we have prepared renewable polyesters taking into advantage of collaboration between vegetable oils (castor and sunflower oils) and click chemistry. In particular, thiol-ene and thiol-yne reactions were applied to the castor oil derivatives, 10-undecenoic acid and 10-undecynoic acid, to obtain condensable monomers containing thioether and vinylsulfide functionalities respectively. Thiol-Michael addition was applied to a sunflower oil derivative, enone-containing methyl oleate, to synthesize a polycondensation hydroxyester monomer with ketone functionality. In addition, several random and block copolyesters from these monomers and biobased plastics such as poly(lactide) (PLA) and poly(?-caprolactone) (PCL) have been developed with potential as these conventional analogues. Finally, the postpolymerization modifications of the polyesters allowed to develop a platform of functionalized polyesters.