On Mercury(I) Oxo Compounds — Quasi‐Relativistic Computational and Experimental Studies

About 60 molecular species composed of up to 10 mercury atoms and of oxygen atoms and/or of some other elements or groups (such as halogen, OH2, OH, H, alkali, NO3) have been investigated quantum chemically. Different density functional approaches and the ab initio SCF-MP2 method were applied, comparing different basis sets and different atomic core sizes. It is important not to treat the Hg 5s, p, d as inactive core shells, and to use sufficiently many polarization functions. The shape of the 〉O-Hg-Hg-O〈 units is not favorable concerning the formation of lattices composed of HgI, O and OH only. Despite its bulkiness, the OHgHgO units can easily come into contact with each other and then disproportionate. This is prevented in the so-called ternary M-HgI oxides by the embedded oxometallate (oxoacidic) anions. Furthermore, the HgI and HgII oxide bond energies are less favorable towards the stability of HgI oxo compounds, as compared to Hg halidic or oxoacidic compounds. Both points are not promising concerning the search for HgI oxides/hydroxides, although the preparation of such compounds, including spacer groups, by topochemical reactions can still not be excluded. So far, experimental efforts towards the synthesis of such a new class of compounds have only demonstrated that HgII is strictly preferred over HgI in the formation of solids of binary Hg-O or ternary A-Hg-O composition (A = electropositive metal such as alkali, in contrast to M = transition or semi-metal). This is so even if compounds containing ‘electron rich Hgδ— atoms’ (i.e. A-Hg amalgams) are oxidized under mild conditions. Uber HgI-Oxo-Verbindungen — Quasi-relativistische rechnerische sowie experimentelle Studien Etwa 60 verschiedene molekulare Spezies, die aus bis zu 10 Quecksilberatomen, aus Sauerstoffatomen und/oder anderen Atomen oder Gruppen (wie Halogenatomen, OH2, OH, H, Alkalimetallatomen, NO3) aufgebaut sind, wurden quantenchemisch untersucht. Verschiedene Dichtefunktional-Ansatze und die ab initio SCF-MP2-Methode, verschiedene Basissatze und verschiedene Atomrumpfgrosen wurden verwendet. Es erwies sich als wesentlich, die Hg5s, p, d-Schalen nicht einzufrieren und genugend viele Polarisationsfunktionen zu benutzen. Die Form der recht starren 〉O-Hg-Hg-O〈 -Einheiten ist der Bildung von Gittern, die nur aus HgI, O oder OH bestehen, nicht forderlich. Trotz ihrer Sperrigkeit konnen die OHgHgO-Gruppen leicht mit einander in Kontakt kommen und dann disproportionieren. In den sogenannten ternaren M-HgI-Oxiden wird dies dagegen durch die eingebetteten Oxometallat-(Oxosaure)-Anionen verhindert. Desweiteren sind die HgI- and HgII-Oxid-Bindungsenergien der Stabilitat von HgI-Sauerstoffverbindungen weniger forderlich als im Falle von Quecksilber-Halogen- oder -Oxosaure-Verbindungen. Beide Punkte lassen die Praparation von HgI-Oxiden/Hydroxiden schwierig erscheinen, wobei womoglich einzelne abstandshaltende Gruppen oder topochemische Reaktionen helfen konnten. Allerdings haben die bisherigen Syntheseversuche zu niedervalenten Quecksilberoxiden nur gezeigt, dass bei der Bildung von binaren Hg-O- oder ternaren A-Hg-O-Festkorpern (A = Alkali- oder anderes elektropositives Metall, im Gegensatz zu M = Ubergangs- oder Halb-Metall) das HgII gegenuber dem HgI strikt bevorzugt ist. Das gilt auch, wenn Verbindungen mit ‚elektronenreichen Hgδ—-Atomen’ (wie in den A-Hg-Amalgamen) unter milden Bedingungen oxidiert werden.