TIPS-Diazoacétone : nouveau synthon pour l’élaboration de chaînes diazocarbonylées C-silylées – Application à la synthèse d’oxacycles silylés à 5 chaînons

Les composes α-diazocarbonyles sont des intermediaires de synthese importants en chimie organique. La decomposition de la fonction diazo promeut un large panel de reactions (insertions X-H, migrations ou rearrangements). Peu de voies de synthese existent pour acceder a ces composes α-diazocarbonyles hautement valorisables. Dans ce contexte, le potentiel synthetique de la TIPS-diazoacetone comme synthon diazote a 3 atomes de carbone a ete etudie pour elaborer des chaines diazocarbonylees silylees inedites par reaction d’aldolisation "methyl-side". Le groupement TIPS permet d’acceder, via decomposition du diazo, a des molecules silylees originales. La 1ere partie de ces travaux a concerne la mise au point d’une methode de synthese de la diazoacetone, precurseur de la TIPS-diazoacetone, evitant la manipulation d’azotures organiques a caractere explosif. Une synthese monotope en 3 etapes a ainsi ete developpee avec formation in-situ de l’azoture intermediaire. La transposition de cette methode en flux continu a parallelement ete etudiee. L’etude de l’aldolisation "methyl-side" de la TIPS-diazoacetone a ensuite constitue le cœur de ce projet. L’optimisation des parametres reactionnels a permis de former les diazoaldols C-silyles originaux avec de bons rendements reproductibles, en utilisant une base lithiee. La transformation des nouveaux motifs diazoaldols C-silyles obtenus en composes silyles originaux par decomposition du groupement diazo a ete amorcee dans la 3eme partie de ce projet. Des reactions d'insertion O-H intramoleculaire et de rearrangement de Wolff ont pu etre menees, sous catalyse acide, pour conduire a divers heterocycles oxygenes C- ou O-silyles originaux.