Dioxouranium Complexes with Acetylpyridine Benzoylhydrazones and Related Ligands

Acetylpyridine benzoylhydrazone and related ligands react with common dioxouranium(VI) compounds such as uranyl nitrate or [NBu4]2[UO2Cl4] to form air-stable complexes. Reactions with 2, 6-diacetylpyridinebis(benzoylhydrazone) (H2L1a) or 2, 6-diacetylpyridinebis(salicylhydrazone) (H2L1b) give yellow products of the composition [UO2(L1)]. The neutral compounds contain doubly deprotonated ligands and possess a distorted pentagonal-bipyramidal structure. The hydroxo groups of the salicylhydrazonato ligand do not contribute to the complexation of the metal. The equatorial coordination spheres of the complexes can be extended by the addition of a monodentate ligand such as pyridine or DMSO. The uranium atoms in the resulting deep-red complexes have hexagonal-bipyramidal coordination environments with the oxo ligands in axial positions. The sterical strains inside the hexagonal plane can be reduced when two tridentate benzoylhydrazonato ligands are used instead of the pentadentate 2, 6-diacetylpyridine derivatives. Acetylpyridine benzoylhydrazone (HL2) and bis(2-pyridyl)ketone benzoylhydrazone (HL3) deprotonate and form neutral, red [UO2(L)2] complexes. The equatorial coordination spheres of these complexes are puckered hexagons. X-ray diffraction studies on [UO2(L1a)(pyridine)], [UO2(L1b)(DMSO)], [UO2(L2)2] and [UO2(L3)2] show relatively short U—O bonds to the benzoylic oxygen atoms between 2.328(6) and 2.389(8) A. This suggests a preference of these donor sites of the ligands over their imino and amine functionalities (U—N bond lengths: 2.588(7)—2.701(6) A ). Dioxouranium-Komplexe mit Acetylpyridinbenzoylhydrazon und verwandten Liganden Acetylpyridinbenzoylhydrazon und davon abgeleitete Liganden reagieren mit Uranylnitrat oder [NBu4]2[UO2Cl4] unter Bildung luftstabiler Dioxouranium(VI)-Komplexe. Bei Reaktionen mit 2, 6-Diacetylpyridinbis(benzoylhydrazon) (H2L1a) und 2, 6-Diacetylpyridinbis(salicylhydrazon) (H2L1b) entstehen gelbe Pulver der Zusammensetzung [UO2(L1)]. Die Koordination des Uranatoms in den Neutralkomplexen mit doppelt deprotonierten organischen Liganden ist verzerrt pentagonal-bipyramidal. Die Hydroxosubstituenten des Salicylhydrazonato-Liganden [L1b]2— sind an der Komplexierung des Metallatoms nicht beteiligt. Reaktionen von [UO2(L1)]-Komplexen mit monodentaten Liganden wie Pyridin oder DMSO fuhren zur Aufweitung der aquatorialen Koordinationssphare und zur Bildung von tiefroten, kristallinen Verbindungen mit einer verzerrten, hexagonal-bipyramidalen Koordination um die Uranatome. Die sterische Belastung der aquatorialen Koordinationsebene kann verringert werden, wenn anstelle der funfzahnigen H2L1-Liganden dreizahnige Benzoylhydrazonato-Liganden verwendet werden. 2-Acetylpyridinbenzoylhydrazon (HL2) und Bis(2-pyridyl)ketonbenzoylhydrazon (HL3) bilden unter einfacher Deprotonierung neutrale Komplexe der Zusammensetzung [UO2(L)2]. Die hexagonalen Grundflachen der gebildeten Bipyramiden sind in diesen Produkten deutlich gewellt. Kristallstrukturanalysen von [UO2(L1a)(Pyridin)], [UO2(L1b)(DMSO)], [UO2(L2)2] und [UO2(L3)2] zeigen relativ kurze Bindungen zwischen den Uranatomen und den Benzoylgruppierungen (2.328(6)—2.389(8) A). Das legt eine bevorzugte Bindung an die Sauerstoffatome der Liganden nahe, wahrend die UranStickstoff-Bindungen deutlich langer sind (2.588(7)—2.701(6) A).