Les carbodiimides et cyanamides, une nouvelle famille de matériaux d'électrodes pour batteries Li-ion

Les batteries Li-ion constituent actuellement la technologie de choix pour tous les equipements portables, les moyens de transports electriques et le stockage stationnaire des energies renouvelables. Actuellement, le graphite est incontestablement le materiau d'anode le plus utilise pour les batteries Li-ion en raison de ses excellentes proprietes telles que sa durabilite, son abondance et son faible cout. Cependant, sa faible densite d'energie est son talon d'Achille. En plus, le graphite presente certains problemes de securite, en particulier a des puissances elevees. En consequence, d'autres materiaux surs, economiques, a haute densite energetique et a longue duree de vie, font l'objet d'importants travaux de recherche notamment des candidats comme le silicium et l'etain. Depuis 2015, la possibilite d'utiliser des carbodiimides de metaux de a ete rapportee, et certains d'entre eux ont montre des performances electrochimiques prometteuses en tant que materiaux anodiques pour les batteries aux ions Li et Na. Comme tous les materiaux d'electrode a base de metaux divalents, les carbodiimides souffrent d'une capacite irreversible initiale et d'un potentiel de fonctionnement eleves, mais presentent une meilleure tenue en cyclage. L'application de carbodiimides de metaux de transition dans le domaine du stockage (et de la conversion) de l'energie en est encore a ses debuts malgre les progres realises en terme d'evaluation electrochimique. Il reste encore beaucoup a faire pour etablir les mecanismes reactionnels qui regissent les performances prometteuses observees. Outre les carbodiimides de metaux de transition, il reste encore de nombreux carbodiimides inorganiques a explorer. Par consequent, les principaux objectifs de cette these sont (i) d'evaluer la possibilite d'application de nouveaux carbodiimides comme materiaux d'electrode pour les batteries Li-ion et (ii) d'etablir les mecanismes reactionnels electrochimique de ces materiaux au moyen de techniques de caracterisation operando avancees couplees a des calculs DFT. En ce qui concerne les performances electrochimiques, Cr2(NCN)3 s'est revele etre le meilleur materiau d'anode, avec une capacite specifique stable de plus de 600 mAh.g-1 sur plus de 900 cycles a un regime de 2C. CoNCN et FeNCN ont egalement d'excellentes proprietes electrochimiques, car ils peuvent maintenir une capacite specifique superieure a 500 mAh.g-1 pendant plus de 100 cycles a un regime de 2C. Des performances plus modestes ont ete observees pour PbNCN, Ag2NCN et ZnNCN car les capacites pratiques sont bien inferieures aux capacites theoriques. Ces phases montrent egalement une chute de la capacite sur les premiers 20 cycles. Ces trois categories de performances sont bien correlees avec les trois mecanismes differents reactionnels etablis pour toutes les phases etudiees. Jusqu'a present, trois types de mecanismes reactionnels ont ete identifies, a savoir (i) un processus combinant une etape d'intercalation suivie d'une etape de conversion dans le cas de Cr2(NCN)3, (ii) une reaction de conversion pure dans le cas de CoNCN et enfin (iii) un mecanisme combine de conversion et d'alliage dans le cas des composes Pb, Zn et Ag. Il convient de noter que, quelle que soit le mecanisme reactionnel, tous les materiaux d'anode carbodiimide sont confrontes a la limitation d'une faible efficacite coulombique au cours des premiers cycles. Pour surmonter cet obstacle, il faut deployer plus d'efforts pour clarifier la nature et le role de la SEI dans la performance globale de cette famille de materiaux. Bien que les resultats prometteurs presentes dans ce travail ne repondent probablement pas aux normes requises pour integrer les carbodiimides dans des applications commerciales, ils ont au moins le merite de montrer la richesse de la chimie des carbodiimides et de stimuler davantage de travaux de recherche sur cette famille de materiaux inorganiques moleculaires relativement jeune.