Effets spécifiques des micro-ondes sur la réactivité et la sélectivité : cas des substitutions nucléophiles aromatiques

Cette these se situe dans un contexte de programme de recherche de Chimie Verte. Elle traite des substitutions nucleophiles aromatiques (S(N)Ar) en utilisant le couplage de deux techniques: catalyse par transfert de phase sans solvant et irradiation micro-ondes. Deux objectifs sont mis en avant: d'une part, la methodologie pour l'amelioration de procede (obtention des rendements les plus eleves possibles dans des conditions douces), d'autre part, la mise en evidence d'effets specifiques des micro-ondes et la comprehension des phenomenes mis en jeu dans l'interaction rayonnement-matiere. En ce qui concerne l'optimisation des rendements des S(N)Ar, l'etude se compose essentiellement de deux parties: - des etherifications d'halogenures aromatiques ou azaaromatiques, - la fluoration de chlorodiazines. Dans le premier cas, des ethers ont pu etre synthetises avec des rendements excellents sur des substrats aromatiques actives ou non, grâce a une activation micro-ondes raisonnable et des temps de reaction d'au plus une heure. Dans le deuxieme cas, l'echange fluor - chlore a ete optimise jusqu'a l'obtention de tres bons rendements, de meilleures selectivites, dans des conditions bien plus douces que la litterature. Ce memoire propose egalement une discussion sur les differences non thermiques entre micro-ondes et chauffage classique (effets specifiques). La discussion s'articule autour de la sensibilite du milieu avec le champ electrique, et de l'evolution de la polarite des especes au cours du mecanisme reactionnel, a l'appui de mesures de caracteristiques dielectriques (e' et e") et de calculs de chimie quantique. Ces effets dependent de la polarite et de la position relative des reactifs et de l'etat de transition sur les coordonnees reactionnelles.