Synthese, Charakterisierung und katalystische Eigenschaften von mikroporösen Molekularsieben zur Dimerisierung von 1-Hexen

Motivation dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von Katalysatoren zur selektiven Dimerisierung von 1-Hexen zu n-Dodecen und zu moglichst wenig verzweigten Produkten. Untersucht wurden die Zeolithe Y, L und ZSM-12 sowie die Silicoalumophosphate SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-41. Fur die BrOnsted-aciden Katalysatoren ist festzuhalten: Alle hergestellten Zeolithe, das heist H-Y, H-L und H-ZSM-12, verfugten uber starke acide Zentren. Zeolith H-L erwies sich ebenfalls als sehr aktives Material. Die Selektivitaten zu den Zielprodukten waren bei vergleichbaren Umsatzen etwas hoher als bei Verwendung von H-Y, was fur einen schwachen formselektiven Effekt spricht. An Zeolith H-ZSM-12 wurden nur geringe Umsatze erzielt. Fur die Silicoalumophosphate wurde gefunden: Alle verfugen uber acide Zentren, welche jedoch etwas schwacher waren als die der BrOnsted-aciden Zeolithe. Um vergleichbare Umsatze wie an den Zeolithen zu erzielen, waren daher hohere Reaktionstemperaturen oder langere Reaktionszeiten erforderlich. H-SAPO-5 zeigte dabei eine gegenuber H-L erhohte Selektivitat zu den Zielprodukten, vermutlich aufgrund der etwas engeren Poren. H-SAPO-11, H-SAPO-31 und H-SAPO-41 zeigten trotz vorhandener und zuganglicher acider Zentren nur vernachlassigbare Umsatze. Analog zu Zeolith H-ZSM-12 wird dies auch hier auf die zu engen Poren zuruckgefuhrt, welche die Bildung des Ubergangszustandes offensichtlich nicht zulassen. Wurde Nickel in die Katalysatoren eingebracht, zeigten sich Unterschiede, die vor allem von der Praparationsmethode abhangen. Durch verschiedene Methoden gelang es, Katalysatoren herzustellen, die eine hohe Selektivitat entweder zu n-Dodecen oder zu einfach verzweigten Dodecenen aufwiesen. Durch Ionenaustausch mit Nickelacetat in wassriger Losung wurden Ni-Y, Ni-L und NiH-SAPO-5 hergestellt. Diese Materialien verfugten wahrscheinlich uber Nickel auf Kationenpositionen. Sie zeigten eine gegenuber der sauren Form deutlich erhohte Selektivitat zu den Zielprodukten, der Effekt nahm in der Reihe Ni-Y < Ni-L < NiH-SAPO-5 zu. Analog zu den Resultaten an H-Y, H-L und H-SAPO-5 lasst sich dies mit einer zunehmenden Formselektivitat durch das Porensystem der Katalysatoren begrunden. Bei Ni-Y und NiH-SAPO-5 liesen sich mittels Temperaturprogrammierter Reduktion zwei verschiedene Nickelspezies nachweisen, die sich vermutlich durch die ihre Position in Gitter unterscheiden und dadurch eine unterschiedliche Stabilisierung gegenuber einer Reduktion erfahren. Wurde bei Ni-Y und NiH-SAPO-5 die jeweils leichter zu reduzierende Nickelspezies mit Wasserstoff reduziert, zeigten die so behandelten Katalysatoren eine stark verringerte Aktivitat in der Katalyse. Dies ist in Einklang mit dem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus, der von Ni(I) als aktiver Spezies ausgeht (welche durch eine Autoreduktion von Ni(II) wahrend der Aktivierung des Katalysators erzeugt werden): Wird Nickel durch den Trager sehr stark stabilisiert, ist keine Autoreduktion mehr moglich und somit die Aktivitat des Katalysators sehr gering. NiH-SAPO-5 wurde mit verschiedenen Siliciumanteilen hergestellt, was das Einbringen verschiedener Mengen an Nickel durch Ionenaustausch erlaubte. Hierbei zeigte sich, dass die Selektivitat zu den Zielprodukten mit dem Nickelgehalt zunimmt und durch Verwendung eines H-SAPO-5 mit xSi = 0,20 (und damit hoher Ionenaustauschkapazitat) bis zu 89 % Selektivitat zu C12-Isomeren erreicht werden konnen, wobei diese je etwa zur Halfte aus n-Dodecen und zur Halfte einfach verzweigte Dimeren bestanden. Sollten bevorzugt einfach verzweigte Dodecene hergestellt werden, so war es durch Festkorperreaktion des BrOnsted-aciden Tragers mit Nickelacetat moglich, einen Katalysator zu praparieren, der keine linearen Produkte lieferte und bei geeignetem Nickelgehalt eine hohe Selektivitat zu einfach verzweigten Dimeren aufwies. Dieser Effekt ist nur wenig vom Porensystem des Tragers, jedoch stark von dessen Ionenaustauschkapazitat abhangig. Je hoher diese ist, umso hoher ist auch die Selektivitat des resultierenden Katalysators. Wie TPD-Messungen mit 1-Aminopentan und Ammoniak als Sondenmolekule zeigten, besasen die so praparierten Materialien keine sauren Zentren mehr. Aufgrund der vorliegenden Ergebnisse konnte gezeigt werden, dass es durch geeignete Wahl der Praparationsmethode und der Porengeometrie moglich ist, Katalysatoren zu erhalten, die entweder zur Herstellung von n-Dodecen oder zu uberwiegend wenig verzweigten C12-Isomeren geeignet sind. Uberraschenderweise, gelang es auserdem, mit dem gleichem Tragermaterial Katalysatoren herzustellen, welche kein n-Dodecen liefern, aber eine sehr hohe Selektivitat zu einfach verzweigten C12-Isomeren besitzen. Vor allem anhand von NiH-SAPO-5 konnte weiterhin belegt werden, dass die Kombination aus geeigneter Porengeometrie und Nickel eine geeignete Methode zur Herstellung von Katalysatoren fur die selektive Dimerisierung von 1-Hexen zu n-Dodecen ist.