Stereoselective Ring-Opening Polymerizations of Racemic Lactide by Organocatalysis

En chimie macromoleculaire, les polymeres optiquement actifs, qu'ils soient naturels ou synthetiques, ont fait l'objet de beaucoup d'attention, compte tenu de leurs stereochimies, du fait que leurs proprietes mecaniques, thermiques et physiques sont fortement affectees par leur stereoregularite. Parmi ceux-ci, le polylactide (PLA), qui constitue une excellente alternative aux polymeres classiques a base de petrole, est devenu l'un des polymeres les plus utilises, forme a partir de ressources naturelles renouvelables. Il est desormais accepte comme un « polymere d'origine biologique». En raison de la diversite des structures diastereoisomeres du lactide (LA), de nombreuses chaines de PLA peuvent etre obtenues dans diverses stereeregularites. Par exemple, des chaines de PLA isotactiques peuvent etre formees a l'aide de L ou D-LA enantiopures en l'absence de reactions d'epimerisation et montrent une transition vitreuse (Tg) a 50 ° C et une temperature de fusion (Tm) d'environ 160 a 180 °C. Les proprietes thermiques du PLA peuvent etre encore ameliorees par la formation de structures de PLA stereocomplexes a partir de meso- et rac-LA en presence d'initiateurs/catalyseurs chiraux ou achiraux appropries dans des conditions appropriees (des conditions cryogeniques peuvent etre appliquees) entrainant une augmentation significative de la Tm autour de 230 - 240 oC. Au cours des deux dernieres decennies, de nombreux catalyseurs metalliques ont ete signales dans ce but. Cependant, il n'y a que peu d'organocatalyseurs capables de preparer du PLA stereoregulier a partir d'une matiere premiere de rac-LA. Dans cette these, nous avons etudie la (thio) uree organique chirale, les derives de carbene N-heterocycliques et le derive de guanidine 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-ene (TBD) en tant qu'organocatalyseurs pour la ROP stereoselective D-LA. Les activations catalytiques, les proprietes stereoselectivites et les mecanismes de stereocontrole de ces catalyseurs ont ete etudies. Dans chaque cas, des isoselectivites elevees ont ete favorisees meme a des temperatures elevees, ce qui a ete prouve par RMN 1H homonucleaire, RMN 13C quantitative, analyse thermique et etudes cinetiques.