Etude des mécanismes à l'origine des reprises d'altération. Modélisation et évaluation de l'impact sur les verres de confinement

Phenomene brutal et encore mal connu, la reprise d’alteration se traduit par une subite acceleration de la vitesse d’alteration du verre, due a la destabilisation de la couche amorphe et passivante prealablement formee a sa surface. En comprendre l’origine, et en mesurer les consequences, sont des enjeux importants pour la prediction du comportement a long terme des verres nucleaires. Cette etude lie quantitativement le degre d’alteration d’un verre de reference a six oxydes et les mecanismes de formation des zeolithes et C-S-H qui controlent la chimie de la solution. Le role d’indicateur de reprise joue par la decroissance de la concentration en aluminium est mis en evidence. Il apparait qu’occurrence et vitesse de reprise sont correlees au couple (T, pH) ; meme dans les situations les plus defavorables, la vitesse de reprise reste inferieure a la vitesse initiale d’alteration, qui reste le regime cinetique le plus rapide. Jusqu’alors limitee aux pH alcalins, une nouvelle approche est mise en œuvre pour etendre la caracterisation des reprises d’alteration dans des conditions plus representatives de celles d’un stockage geologique. Elle a necessite le developpement d’un outil : l’ensemencement qui reduit, voire supprime, la periode de latence precedant la reprise. Les resultats obtenus en font un puissant outil pour la comprehension du role joue par les zeolithes sur la destabilisation de la pellicule amorphe et pour la modelisation des reprises d’alteration. Une demarche de modelisation geochimique du phenomene de reprise est proposee en s’appuyant sur le formalisme du modele GRAAL. Elle repose sur le calcul des constantes thermodynamiques des zeolithes, sur l’implementation de leurs lois cinetiques de nucleation et de croissance et sur des hypotheses relatives a la solubilite de la couche amorphe. Lorsque la precipitation des zeolithes consomme des alcalins, l’alteration du verre — dont elle est le moteur — en libere. Le modele eclaire l’importance de tels couplages chimiques et montre que, dans la stœchiometrie des verres nucleaires, leurs effets cumules sont a l’origine d’une diminution du pH limitant a son tour la precipitation des zeolithes.