Densité de spin dans les radicaux libres nitroxydes et leurs complexes cuivriques

Nous avons mesure, par diffraction de neutrons polarises, la densite de spin dans des radicaux libres nitroxydes et des complexes organo-metalliques, et confronte a nos resultats experimentaux deux methodes de calculs theoriques differentes. Le tempone et le tempol sont deux alkyl nitroxydes qui ne different que par leur fonction, cetone pour le tempone et alcool pour le tempol. La liaison hydrogene, qui apparait dans ce dernier cas, occasionne un net transfert de densite de spin de l'oxygene vers l'azote, alors que dans le tempone nous observons une equirepartition sur ces deux atomes. Dans le cas des complexes cuivre nitronyl nitroxyde, la geometrie de la liaison metal radical est fondamentale: une geometrie equatoriale favorise un couplage negatif entre ces deux especes alors qu'une geometrie en inverse le signe. Les mesures de densite de spin mettent en evidence un transfert de densite de l'oxygene lie au cuivre vers les autres atomes magnetiques d'autant plus grand que le couplage est fort. En ce qui concerne les calculs theoriques, l'approximation de densite locale de spin (lsd), dans le cas des alkyl nitroxydes, donne une image quantitative de la densite alors que l'approximation hartree-fock reste qualitative, privilegiant l'oxygene au detriment de l'azote dans le groupement nitroxyde. Pour les complexes, les calculs lsd indiquent les tendances mais reproduisent mal le detail de l'experience. Ce travail montre l'importance des mesures de densite de spin qui fournissent des renseignements tres precieux aussi bien sur la nature des liaisons chimiques que sur les couplages magnetiques, et qui se revelent comme etant des tests tres critiques vis-a-vis des calculs ab-initio