Valorização de monoterpenos de origem natural através de processos catalíticos tandem envolvendo a reação de hidroformilação catalisada por complexos de ródio

A hidroformilacao-acetalizacao de monoterpernos r-mentenicos, tais como terpinoleno, y-terpineno e limoneno, catalisada por complexos de rodio foi estudada em solucoes de etanol e na presenca dos ligantes PPh3 ou P(O-o-tBuPh)3, sob condicoes nao-acidas. O acetal do limoneno foi obtido com dois sistemas cataliticos estudados. Entrentanto, os substratos terpinoleno e y-terpineno mostraram-se pouco reativos na presenca do sistema Rh/PPh3. O uso do ligante P(O-o-tBuPh)3 nao somente acelerou notavelmente a hidroformilacao de todos os substratos, mas tambem aumentou significativamente a atividade de acetalizacao do sistema catalitico. Na presenca do sistema Rh/P(O-o-tBuPh)3, uma mistura de acetais, foi obtida com excelente rendimento para todos os substratos. Essa mistura de acetais pode ser usada como fragrância. O processo foi realizado sob condicoes brandas e na ausencia de co-catalisadores acidos adicionais. Alem disso, a hidroformilacao de todos esses substratos em etanol ocorreu mais rapidamente do que a reacao na mesma condicao em tolueno. Complexos de rodio catalisaram a hidroformilacao do (R)-limoneno na presenca dos ligantes auxiliares PPh3 ou P(O-o-tBuPh)3 e na presenca de co-catalisador acido, r-toluenossulfonato de piridinio, formando dois diasteroisomeros do 4,8-dimetilbiciclo[3.3.1]non-7-en-2-ol, usado como perfume, com rendimento de 96%. Estes alcoois sao formados por meio da reacao de hidroformilacao do limoneno, seguida pela reacao intramolecular, resultando na formacao de uma nova ligacao carbono-carbono adicional e na ciclizacao do aldeido previamente formado. A ciclizacao e uma etapa altamente estereosseletiva, pois somente um dos diasteroisomeros do alcool e formado a partir de cada um dos dois diasteroisomeros do aldeido. O uso do ligante P(O-o-tBuPh)3 nao somente acelera notavelmente a etapa de hidroformilacao, quando comparado com o ligante PPh3, como tambem aumenta significativamente a velocidade da etapa de ciclizacao e a atividade catalitica do sistema. A hidrofromilacao dos monoterpenos aciclicos, linalol e beta-citroneleno, catalisada por complexos de rodio, foi estuda em solucoes de tolueno e de etanol na presenca dos ligantes PPh3 ou P(O-o-tBuPh)3. Embora ambos os substratos apresentem uma ligacao dupla monosubstituida terminal, eles tem comportamentos bastante distintos sob condicoes de hidroformilacao. Em tolueno, o linalol formou quase quantitativamente o hemiacetal ciclico. Em etanol, as reacoes ocorreram aproximadamente duas vezes mais rapidas do que em tolueno, formando os respectivos acetais derivados do linalol, mesmo na ausencia de co-catalisadores acidos adicionais. Na ausencia de ligantes de fosforo (diferentemente do b-citroneleno) esse substrato apresentou-se bastante resistente a hidroformilacao em ambos solventes, provavelmente, por causa do efeito de quelacao. A hidroformilacao do b-citroneleno em solucoes de tolueno resultou na formacao de dois aldeidos isomericos com rendimento conjunto praticamente quantitativo. A hidroformilacao desse substrato em solucoes de etanol resultou em uma mistura de aldeidos e respectivos acetais. O ligante P(O-o-tBuPh)3 exerceu um notavel efeito na reatividade de ambos sustratos acelerando as reacoes de cinco ate vinte cinco vezes quando comparado com o sistema com PPh3. No presente trabalho foram desenvolvidos varios processos cataliticos eficientes para a sintese de compostos que podem ser usados como fragrâncias, a partir de substratos facilmente disponiveis de fontes naturais bio-renovaveis. Os metodos envolvem procedimentos "one-pot" simples e permitem a obtencao dos produtos desejados com bons rendimentos. Todos os compostos obtidos apresentam odor agradavel e podem ser usados como componentes de fragrâncias sinteticas. Na maioria das reacoes estudadas, a natureza tanto do ligante auxiliar de fosforo, quanto do solvente, influenciou significativamente o desempenho catalitico do complexo de rodio.