ZUR REAKTION DES RHENIUM(VII)-OXIDS MIT 1,4-DIOXAN : KRISTALLSTRUKTUR VON RE2O7(OH2)2 . 2(1,4-DIOXAN)

Durch Solvolyse des polymeren Re2O7 mit 1,4-Dioxan entstehen in Gegenwart von geringen Mengen H2O zwei Produkte mit den Zusammensetzungen Re2O6(OH)2 · 3(1,4-Dioxan) (1) und Re2O7 · 2H2O · 2(1,4-Dioxan) (2). Durch eine Rontgenstrukturanalyse konnte nun 2, das als Edukt zur Synthese von reinem ReO3 wichtig ist, strukturell charakterisiert werden. Die kristalline Phase ist als Re2O7(OH2)2 · 2(1,4-Dioxan) zu formulieren und enthalt im Gegensatz zu 1 kein an Rhenium koordiniertes 1,4-Dioxan; sie besteht aus einer supramolekularen Anordnung von Re2O7(OH2)2-Einheiten wie in der „festen Perrheniumsaure” und uber OH … O-Wasserstoffbrucken gebundenen 1,4-Dioxan-Molekulen. In Analogie zum Dirheniumheptoxid und der festen Perrheniumsaure ist eines der Rheniumatome tetraedrisch, das andere verzerrt-oktaedrisch koordiniert. Reaction of Rhenium(VII) Oxide with 1,4-Dioxane – Crystal Structure of Re2O7(OH2)2 · 2(1,4-Dioxane) By solvolysis of polymeric Re2O7 with 1,4-dioxane in the presence of small amounts of H2O two products of compositions Re2O6(OH)2 · 3(1,4-dioxane) (1) and Re2O7 · 2H2O · 2(1,4-dioxane) (2) are formed. From a complete X-ray single-crystal structure analysis 2 could now be characterized structurally (monoclinic, space group P21/c, a = 6.828(3) A, b = 9.530(2) A, c = 26.421(8) A, β = 91.71(3)°, Z = 4). The compound is important as a convenient precursor for the preparation of pure rhenium trioxide. It is to be formulated as Re2O7(OH2)2 · 2(1,4-dioxane) and contains, contrary to 1, no 1,4-dioxane coordinated to Re. The crystalline phase consists of a supramolecular arrangement of Re2O7(OH2)2 units as in “solid perrhenic acid” and of 1,4-dioxane molecules associated through OH … O hydrogen bridges. Analogous to dirhenium heptoxide and to solid perrhenic acid one of the rhenium atoms is in tetrahedral, the other is in distorted octahedral coordination.